Die Bedeutung von Zink bei der Kalkbildung

In diesem Kapitel möchten wir aufzeigen wie der Kalk reagiert, wenn das Wasser eine kleine Menge Zink enthält.

Viele der Erklärungen kommen aus dem Bereich der Chemie. Aus chemischer Hinsicht ist Kalk in seinen verschiedenen Formen nichts anderes als Calciumcarbonat, also CaCO₃.

Zunächst möchten wir auf die ersten Schritte der Bildung von Calciumcarbonat und die Faktoren, die diese Schritte beeinflussen, eingehen, da dies hilft, den Einfluss von Zink auf den Prozess besser zu verstehen:

• Die sogenannte „Induktionsphase“ ist die Zeit von der ersten Formierung eines Calciumcarbonat-Moleküls an bis zur Formierung erster Kerne.
• Danach sprechen wir von „Nukleation“, wenn diese kleinsten Kerne wachsen, um sich
• In der Phase des „Kristallwachstums“ zu größeren Dimensionen zusammenzuballen.

Diese drei Phasen haben starken Einfluss auf die Stärke und Härte jeder Schicht. Daher sind, abhängig von den anfänglichen Konditionen des Wassers, unterschiedliche Ergebnisse zu beobachten.

Sehen Sie hier den Zusammenhang der Parameter nach ihrer Wichtigkeit geordnet, die für die Kalkbildung verantwortlich sind :

1) Calciumgehalt: ist der ausschlaggebendste Parameter von allen. Je größer der Calciumgehalt, desto mehr Kalkablagerungen.

Dennoch wird die endgültige Calciumcarbonatmenge immer durch den Gehalt von Bicarbonaten, Moleküle, die sich mit dem Calcium verbinden, bestimmt. Also, je größer die temporäre Wasserhärte ist (nicht die Gesamtwasserhärte siehe Blog Was bedeutet hartes Wasser?), desto größer ist die Sättigung und desto mehr Kalkablagerungen treten auf.

Ca²⁺ + 2HCO₃^– <=> CaCO₃ + CO₂ + H₂O

2) pH-Wert: Noch vor dem Einfluss der Temperatur steht der pH-Wert. In Experimenten (1) wurde nachgewiesen, dass bei gleicher Wasserhärte die Erhöhung des pH-Wertes von 7 auf 8 fünfmal mehr Kalkablagerungen verursacht als ein Temperaturanstieg von 70 °C.

Außerdem neigen sehr alkaline Lösungen stärker dazu, Aragonit- anstelle von Kalzitkristallen zu bilden (2).

3) Temperatur: Bei höherer Temperatur wird mehr CO₂ freigesetzt. Dadurch gibt es mehr Kalkablagerungen, die durch das von der vorherigen Reaktion herrührende Ungleichgewicht entstehen. Bei höherer Temperatur verkürzt sich die Induktionsphase.

Also brauchen wir bei niedrigen Temperaturen entweder einen hohen pH-Wert, oder einen hohen Calciumgehalt (oder beides), damit es zum Ausfällen des CaCO₃ kommt.

Die Temperatur spielt außerdem insofern eine Rolle, dass normalerweise zuerst Aragonitkristalle gebildet werden, vor allem bei sehr hohen Temperaturen, und sich diese danach in Kalzitkristalle umwandeln.

Bei Temperaturen unter 50 ºC – 60 ºC ist Kalzit das thermodynamisch stabilere Kristall. Bei höheren Temperaturen werden Aragonitkristalle geformt, und in der genannten Temperaturspanne können beide Kristalle gleichzeitig vorhanden sein (3).

Es konnten deshalb bei Tests mit kurzzeitigen Temperaturerhöhungen in Heizkesseln Aragonitablagerungen am Heizstab nachgewiesen werden (4).

4) Fließgeschwindigkeit des Wassers: Es wurde nachgewiesen, dass Kalkablagerungen mit Verringerung der Durchlaufgeschwindigkeit abnehmen (5). Die Logik liegt in der Tatsache, dass bei erhöhter Durchlaufgeschwindigkeit auch eine erhöhte Calciummenge durch die Leitungen fließt.

5) Wasserqualität: Das Vorhandensein von organischen und anorganischen Unreinheiten hat signifikante Auswirkungen auf die Kalkbildung (6).

Unreinheiten, die die Ionen Fe²⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺ enthalten, unterstützen die Entstehung von Aragonit selbst bei günstigen Bedingungen für die Ausbildung von Kalzit. Außerdem verlängert sich die Induktionsphase.

Unreinheiten mit Mn²⁺, Cd²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺ und Ba²⁺ begünstigen hingegen die Entstehung von Kalzit. 

Generell überwiegt die Meinung, dass Partikel beim Ausfällen von Calciumcarbonat die Struktur der Kalkablagerung schwächen (7). Es wurde auch nachgewiesen, dass bei bestimmten Unreinheiten das Aragonit im Wasser stabil ist und es außerdem die Nukleation von Calciumcarbonat bei Raumtemperatur verzögert (8).

Zuletzt möchten wir auf den Unterschied zwischen natürlich vorkommendem und synthetischem Wasser eingehen. Letzteres wird normalerweise für Experimente in Laboratorien eingesetzt und es bestehen gravierende Unterschiede zwischen den beiden Wassertypen. Natürliches Wasser ist weniger anfällig für das Ausfällen von Calciumcarbonat. Dadurch kommt es im Vergleich zu künstlichem Wasser bei gleichem Härtegrad und einer Temperatur von 70 ºC in natürlichem Wasser zu bis zu 40 % weniger Kalkablagerungen.

6) Material der Rohre: das Haftungspotenzial der Kalkablagerungen an ein Material hängt von dessen Oberflächenbeschaffenheit ab. Eine Skalierung von besonders rauen Materialien zu glatten hin wäre: Kupfer, Aluminium, verzinkter Stahl, Messing, Edelstahl… (9).

Bevor wir uns auführlicher dem Zink zuwenden, möchten wir noch einmal hervorheben, dass es sich um das natürlich im Wasser vorkommende Mineral handelt, das am besten Kalkablagerungen verhindert. Es konnte außerdem nachgewiesen werden, dass seine elektrolytische Auflösung an einer Kupferkathode ein viel besseres Resultat ergibt als wenn es chemisch aufgelöst wird (10).

Die Wirkungen von Zink:

A) Induktionsphase

Je höher der Zinkgehalt im Vergleich zur im Wasser vorhandenen Calciummenge ist, desto länger wird diese Phase hinausgezögert. Diese Wirkung kommt ab 0,06×10-3 Zn/Ca (11), zur Geltung – das heißt, bei 100 mg/l Calcium sind mindestens 0,006 mg/l Zink nötig, um einen erkennbaren Effekt zu erzielen.

Das Ausfällen von Calciumcarbonat beginnt auch erst bei einem höherem pH-Wert, wenn Zink vorhanden ist.

Bevor wir zur Nukleation kommen, weisen wir noch auf einen weiteren Effekt der Zinkfreisetzung hin, nämlich die Blockierung der Bildung von Calciumcarbonat. Bei einem hohen Zinkanteil und Temperaturen um die 40 ºC konnte eine Inhibition der Calciumcarbonatbildung von bis zu 80 % beobachtet werden (12).

B) Nukleation::

Da Zink vor allem als Zinkcarbonat ausfällt (ca. 40 % der Gesamtmenge), und dieses Kristall einem Kalzitkristall sehr ähnlich ist, blockiert es die Nukleation und provoziert das Ausfällen des Calciumcarbonats in Form von Aragonit.

C) Kristallwachstum:

Zink provoziert ein verlangsamtes Wachstum der Kristalle.

Die Umwandlungsrate von Kalzit zu Aragonit hängt direkt vom Zn/Ca-Verhältnis im Wasser ab. In jedem Fall können die bereits erwähnten chemischen Parameter aber das Endresultat bezüglich der Kalkbildungshemmung und der Umwandlung der Kristalle sowohl positiv als auch negativ beeinflussen.

Hier eine Zusammenfassung der Resultate von Entkalkungsanlagen, die elektrolytisch Zink auflösen und Trinkwasser behandeln, das den gültigen Vorschriften entspricht, eine Wasserhärte von 45 °fH hat und auf Temperaturen um die 80 °C erhitzt wird:

1. Hemmung der Kalkbildung um 20 % – 30 %.
2. Die verbleibenden 70 % – 80 % Kalk werden vorwiegend (ca. 80 % – 90 %) in Form von Aragonitkristallen gebildet, ein Kristall, das sich nicht ablagert, und das zum größten Teil durch den Wasserstrom ins Abwasser geleitet wird.

Dieses Ergebnis wird positiv beeinflusst durch: einen geringen Calciumgehalt, einen niedrigen pH-Wert, niedrige Temperaturen oder nur kurzfristige Temperaturerhöhungen, eine geringe Durchflussgeschwindigkeit des Wassers und eine hohe Leitfähigkeit des Wassers durch einen hohen Mineralgehalt.

(1) Dawson, 1990

(2) Kitamura et al., 2002

(3) Coetzee et al., 2006

(4) Andritsos et al., 1997

(5) Müller-Steinhagen, 2000

(6) Gabrielli et al., 1999

(7) Andritsos und Karabelas, 2003

(8) Söhnel und Mullin, 1982

(9) Keysar et al., 1994

(10) MacAdam und Parsons 2004

(11) Coetzee et al., 1996

(12) Meyer 1984